可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Adition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)， 簡稱RAFT聚合，具有反應(yīng)條件溫和、單體選擇范圍廣、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已發(fā)展成為合成復(fù)雜拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)聚合物體系的最通用、最強(qiáng)大的聚合技術(shù)之一。
與傳統(tǒng)自由基聚合相比，RAFT聚合不僅保留了傳統(tǒng)自由基聚合的多功能性，還解決了傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)的問題，因此使用RAFT聚合制備的聚合物具有分子量可控、分子量分布窄、易實(shí)現(xiàn)鏈端功能化的優(yōu)點(diǎn)。
麥克林提供各類RAFT試劑及其衍生產(chǎn)品，具有純度等級高、生產(chǎn)工藝先進(jìn)、支持研發(fā)定制等特點(diǎn)，能被廣泛適用于各類科研項(xiàng)目、研究實(shí)驗(yàn)中，歡迎選購。
本文通過以下幾點(diǎn)介紹麥克林RAFT試劑的產(chǎn)品特性及相關(guān)應(yīng)用：
1.RAFT聚合機(jī)理
2.RAFT試劑結(jié)構(gòu)及選用原則
3.麥克林RAFT試劑及相關(guān)產(chǎn)品介紹
RAFT聚合機(jī)理
RAFT聚合的主要原理如下圖所示，在自由基聚合中加入鏈轉(zhuǎn)移試劑(Chain Transfer Agent， CTA)的RAFT試劑，將易終止的自由基通過鏈轉(zhuǎn)移的方式保護(hù)起來，使聚合反應(yīng)中大多數(shù)自由基轉(zhuǎn)變?yōu)樾菝叻N，在反應(yīng)過程中休眠鏈段與活性鏈段同時(shí)存在，并通過動態(tài)可逆的反應(yīng)不斷進(jìn)行快速的相互切換，從而導(dǎo)致在任一時(shí)刻，只有少數(shù)的聚合物鏈以活性鏈形式存在，并進(jìn)行增長，最終使得每條聚合物鏈段的增長幾率大致相等，進(jìn)而表現(xiàn)出活性聚合的特征(分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長、分子量分布較窄、可進(jìn)行嵌段共聚物的制備)。
RAFT的聚合機(jī)理
RAFT試劑及選用原則 RAFT試劑的結(jié)構(gòu)可視為由雙硫酯與活性基團(tuán)(Z基)、離去基團(tuán)(R基)組成。
Z基團(tuán)主要負(fù)責(zé)C═S鍵對自由基加成的反應(yīng)性，并控制中間自由基的穩(wěn)定性，這必須與傳播自由基的反應(yīng)性相對應(yīng)。由于其取代基的電子穩(wěn)定性，通常與空間因素耦合，MAMs產(chǎn)生相對更穩(wěn)定的自由基，因此需要一個(gè)Z基團(tuán)，這將有助于穩(wěn)定中間自由基，從而有利于自由基在C═S上的加成。因此，通常選擇三硫代碳酸酯(Z = S-alkyl)或二硫代苯甲酸酯(Z = Ph) CTAs來控制MAMs的聚合。
另一方面，LAMs的高反應(yīng)活性使其具有較差的均裂基團(tuán)，并且它們需要較不穩(wěn)定的中間體自由基，如黃原酸酯(Z = O-alkyl)或二硫代氨基甲酸鹽(Z = N-alkyl)，以利于傳播自由基的斷裂，作為更穩(wěn)定的中間體充當(dāng)自由基匯并限制聚合。O(黃原酸酯)和N(二硫代氨基甲酸酯)上的孤對電子離域在硫代羰基基團(tuán)中，因此使C═S鍵失活，導(dǎo)致自由基加成，并使自由基中間體不穩(wěn)定。因此，這種效應(yīng)促進(jìn)了傳播和中間片段化，從而實(shí)現(xiàn)了對LAMs聚合的控制，但對MAMs聚合的控制效果較差。
另外在乳液RAFT聚合中，Z基團(tuán)對成核步驟也有一定的影響。因此，在RAFT聚合實(shí)際應(yīng)用中，正確選擇Z基團(tuán)使之活性適配整個(gè)反應(yīng)至關(guān)重要，常見Z基團(tuán)對于RAFT試劑活性的影響見下圖。
適用于聚合各種單體的RAFT試劑Z基團(tuán)的選用原則
R基團(tuán)作為RAFT試劑的離去基團(tuán)，大多數(shù)情況為通過碳連接的基團(tuán)。在RAFT聚合中，RAFT試劑S-R鍵促進(jìn)活性自由基聚合的能力在很大程度上取決于R基團(tuán)的離去能力。另外R基團(tuán)的選擇也會對RAFT試劑的用量產(chǎn)生明顯的影響。所以合理地選擇R基對于更高效地引發(fā)聚合同樣十分重要，常見R基團(tuán)的選用原則如下圖所示。
適用于聚合各種單體的RAFT試劑R基團(tuán)的選用原則
部分RAFT試劑與單體兼容性表（★★★：兼容性較好；★★兼容性一般；★兼容性較差；—不兼容）
根據(jù)不同應(yīng)用選擇的RAFT試劑
1.多官能度的RAFT試劑，能夠用來做不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物
2.用于合成pH響應(yīng)型材料的RAFT試劑
3.端位具有一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的是通用的RAFT試劑的變體，主要應(yīng)用于組裝材料、蛋白修飾等
